一、明确可请求赔偿的过错情形

根据法律规定，有下列情形之一导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：重婚；与他人同居；实施家庭暴力；虐待、遗弃家庭成员；有其他重大过错。比如，老张和妻子结婚多年，老张在外面和别的女人同居了，这种情况就属于法律规定的过错情形，他的妻子在离婚时就可以请求损害赔偿。

二、确定赔偿范围

赔偿范围主要包括物质损害赔偿和精神损害赔偿。物质损害赔偿是指因过错方的行为导致的直接财产损失，比如一方家暴损坏了家里的贵重物品，这部分损失就可以要求赔偿。精神损害赔偿则是对无过错方精神上受到的伤害进行赔偿，像一方出轨导致另一方长期处于痛苦、抑郁等状态，就可以主张精神损害赔偿。不过精神损害赔偿的数额要综合多方面因素来确定，比如过错方的过错程度、经济能力，以及无过错方受到的精神伤害程度等。

三、收集相关证据

要想获得赔偿，证据至关重要。对于重婚或与他人同居的情况，可以收集聊天记录、照片、视频、证人证言等证据。比如发现对方和第三者的亲密照片，或者邻居证明对方和第三者长期共同居住等。如果是家庭暴力，要及时报警，警方的出警记录、医院的诊断证明等都是有力的证据。例如，小李遭遇丈夫家暴后，及时报警并去医院治疗，警方的出警记录和医院的病历就成了她在离婚时要求赔偿的重要证据。

四、提出赔偿请求的时间和方式

无过错方作为原告提起离婚诉讼时，要在离婚诉讼的同时提出损害赔偿请求。如果无过错方作为被告，不同意离婚也不提起损害赔偿请求的，可以在离婚后一年内就此单独提起诉讼。请求赔偿可以通过协议离婚时在离婚协议中约定，也可以在诉讼离婚时向法院提出。比如，小赵和妻子协议离婚时，就在离婚协议中明确约定了妻子因出轨要给予小赵一定的赔偿。

离婚时确定有过错方的赔偿问题，是一个复杂的过程，涉及到证据收集、法律适用等多个方面。而且，即使确定了赔偿，后续还可能遇到执行的问题。